Каменная церковь с тремя престолами: главным в честь Покрова Божьей Матери, в правым приделе во имя Святителя и Чудотворца Николая, в левом приделе во имя святых Афанасия и Кирилла Александрийских была сооружена в 1773–1777 годах на средства помещика Афанасия Ивановича Зиминского.
Особенности объёмной композиции храма, а также наличие таких архитектурных форм, как полукруглые фронтоны, скругленные углы и фигурные люкарны, придающие памятнику почти фигурную пластичность, позволяют рассматривать его как пример несколько запоздалого в провинции барокко. Колокольня отличается более жёстким силуэтом и чёткими формами, тяготеющими к традициям классицизма. Церковь стоит на широкой площади, доминируя в ансамбле села и прилегающем ландшафте.
Объёмная композиция здания церкви слагается из равных по высоте объёмов храма и колокольни и широкой одноэтажной трапезной, равной по высоте алтарю. Стены и своды кирпичные на прочном известковом растворе. Кладка крестовая. Цоколь невысок, гладок, отделён сложно профилированным уступом. Фасады покрывались тонким слоем тонированной штукатурки. Карнизы сверху покрыты жестью. Все кровли железные по деревянным стропилам. В сводах и арках железные связи. В окнах кованые решётки. Архитектурно-стилистически храм принадлежит к эпохе барокко. Храм имеет двухъярусную пирамидальную композицию из двух поставленных один на другом четвериков. Нижний двусветный кубический четверик увенчан полукруглыми фронтонами, помещёнными над центром каждого из фасадов. Верхний четверик более низкий со скругленными углами и парными окнами по сторонам света. Он завершён высоким куполом с четырьмя люкарнами. Алтарь сложной формы, составлен из ориентированного вширь прямоугольного объёма с сегментовидной апсидой. Колокольня состоит из трёх квадратных в плане, несколько уменьшающихся кверху ярусов со сквозными арочными проёмами. По сторонам проёмов парные пилястры. Нижний ярус колокольни – притвор; верхние яруса — звоны.
Покровская церковь в селе Головино – один из самых интересных в Ульяновской области памятников архитектуры XVIII века, построенная в стиле барокко.

Губайдуллов, Р. З.
Исторические храмы Симбирского-Ульяновского края [Текст] / Губайдуллов Р. З., Шаповалов С. Н. – Ульяновск : Корпорация технологий продвижения, 2011.

Покровская церковь в 1970-е гг.

Покровская церковь в июле 2008 года.

Покровская церковь в июле 2008 года.

Колокольня Покровской церкви в июле 2008 года.

Купол храма Покровской церкви в июле 2008 года.

Колокольня Покровской церкви в июле 2008 года.

Интерьер Покровской церкви в июле 2008 года.

Фрески